传统的生长金属氧化物和半导体纳米线的方法受到金属原子供应的限制。Kimura等人采用聚焦离子束植入技术，在铝膜中创建了高应力区域，促进了金属原子的扩散，并作为垂直纳米线生长的部位，通过退火处理实现。这种方法通过产生局部表面应力，能够促进密集铝纳米线阵列的生长。
2024年8月8日，浙江大学机械工程学院巨阳教授、名古屋大学微纳机械理工学系Yasuhiro Kimura博士团队合作在Science期刊发表题为“Growth of metal nanowire forests controlled through stress fields induced by grain gradients”的研究论文，Yasuhiro Kimura博士、巨阳教授为论文共同通讯作者。
研究背景
纯金属纳米线（NWs），也称为晶须，可以展现出高强度，这种强度源于极少的晶体缺陷，在电导和热导中的异常电子和声子散射以及起源于等离子体现象的表面光传播和发射。尤其是自由支撑且垂直排列的铝（Al）NWs作为纳米组件极具前景，因为它们提供了大面积，并能够通过抗氧化性和形变纳米孪晶来半永久性地保持所需的电学和机械性能。这些NWs可能是下一代基于表面等离子体传播的光学电路的组成部分。纯金属纳米线是一种具有独特性能的一维纳米材料，具有广泛的应用前景。然而，由于蒸汽压力的限制，化学还原问题，或两者兼而有之，大规模生长的纳米线森林的方法尚未开发。
研究问题
本文通过控制固体薄膜内的原子扩散，成功实现了铝（Al）NW森林在所需位置的大规模生长。尽管之前的关注焦点仅在于如何增加驱动力，本文展示了聚焦离子束照射创造了局部高应力区域，这为原子扩散提供了途径，也为垂直NW生长提供了核和驱动力。从原则上讲，潜在的增长过程可以扩展到其他金属。
图1| FIB照射区域的NW森林
要点：
1.图1A至H显示了在表面制备的铝纳米线（Al NWs）的30°倾斜扫描电子显微镜（SEM）图像，每个深度δ从7.5到25.0纳米以2.5纳米的增量。聚焦离子束（FIB）蚀刻深度δ通过原子力显微镜测量。不同FIB蚀刻深度δ对Al NW的长度和密度的影响如图1I的定量直方图所示。
2.FIB蚀刻深度被优化以获得森林的最大NW密度，注意到NW密度和长度之间存在权衡。这种平衡是体积守恒的结果，如图1J中的图表所示，其中包括所有NW森林生长的结果。最高的NW密度达到了180×105/cm2，或对于宽度为190纳米的NW的表面覆盖率为0.51%；最长的NW长度为210微米。大多数NW的直径（对应于气泡的大小）在100到300纳米之间。过度和不足的δ，对应于过度和照射不足，减少了NW密度。这些结果在补充文本中有进一步描述。
3.Al NW沿<11-0>方向生长，即使在形成扭结后也没有改变。该方向是基于捕获的明场透射电子显微镜（TEM）图像（图1K），具有选区电子衍射（SAED）图案（插图i至v）和高分辨率（HR）TEM图像（图1L）以及快速傅里叶变换（FFT）分析（图1M）。在捕获的HR-TEM观察区域中没有通过实验确认NW中存在位错，逆FFT图像（图1O）显示了单晶的高质量。基于通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）的薄膜表征（见补充文本），用于NW森林生长的沉积薄膜不是纯铝，还包含Al2O3。
图2| STEM薄膜表征
要点：
1.本文探究了为什么轻微的聚焦离子束（FIB）照射有助于纳米线（NW）生长。本文进行了晶体学分析，专注于通过扫描透射电子显微镜（STEM）的晶粒分布。图2显示了基于FIB照射、炉子退火或两者结合的薄膜截面的四个STEM-低角度暗场（LAADF）图像。FIB照射的主要影响是在晶粒分布上，在退火前后晶体状态没有可观察的变化，也没有观察到由FIB照射或炉子退火引起的晶粒中的位错和取向变化。由FIB照射引起的最显著的变化是表面附近的局部晶粒粗化（类似于晶粒生长）。FIB诱导的晶粒粗化是众所周知的，Park等人报告说FIB表面照射导致NiFe和FeCoN中的晶粒生长。
2.接下来，使用了电子背散射衍射（EBSD）来揭示FIB诱导的晶粒粗化对Al NW生长的影响，并获得更定量的晶粒分布。然而，正如图2所示，本研究中使用的薄膜具有小于几十纳米的超细晶粒，使用普通SEM-EBSD很难获得数据。为获得这种定量的晶粒分布，本文对对应于图2中E和G的退火薄膜的非照射区域（图3A）/FIB照射区域（图3B）进行了更高分辨率的自动晶体取向映射（ACOM）-STEM-EBSD。NW基部的周围区域也被ACOM-STEM-EBSD捕获，如图3C所示。请注意，EBSD的反极图（IPF）结果是为了图3C而定向到与基底垂直的方向的x3（以下定义为x1、x2和x3方向，如图3中的坐标所示）。进行了STEM-LAADF图像（图3D和H）、STEM-EDS（图3E至G和I至K）和STEM-电子能量损失谱（EELS）（图3L和M）分析以进行更深入的晶体成分分析。
图3| ACOM-STEM分析
要点：
1.STEM-EBSD/EDS/EELS的综合结果支持以下结论：局部晶粒粗化仅在FIB照射附近的表面发生（图3A和B）。粗大晶粒显示出尺寸≥30纳米（图3B和C）。在界面（Al/Si）附近或未照射区域保持不变的超细晶粒显示出晶粒尺寸≤10纳米。生长的NW由纯铝组成，尽管具有Al NW生长的薄膜与杂质混合（图3E至G和I至K）。不纯的氧来自于混合的Al2O3，而Ga是由于Ga+束照射。O和Ga元素围绕一个粗大晶粒和Al NW的基底种子晶粒偏析，并且偏析的位置相互吻合（图3E至G和I至K）。粗大晶粒由纯铝组成，但偏析由Al2O3和其他杂质组成（图3L和M）。Al NW生长的方向与下方的基底种子晶粒的方向一致，同时<11-0>方向的晶粒垂直于表面充当核心种子晶粒（图3C）。上述结果支持这样一个假设，即FIB诱导的厚度方向（x3方向）上的晶粒梯度和杂质偏析是Al NW生长的关键。
图4| Al NW森林生长机制的情景
要点：
1.本质上，如果晶粒尺寸d大于临界晶粒尺寸dcr，超过这个尺寸时BHT（黑斑组织）占主导地位，那么积累的原子可以在不对应NH（纳米孔洞）蠕变的面内应力松弛的情况下进行NW生长。根据等式3的计算，得到的dcr为33纳米几乎与实验观察到的FIB诱导的粗晶粒尺寸相同（图3B和C）。获得的特定d值在NW生长中起着重要作用，因此应该加以控制。值得注意的是，如果给予的偏析不足（这允许晶界移动导致各向同性应力松弛），则会导致种子晶粒对各向异性NW生长的作用丧失，因此小丘各向同性地形成。本文得出结论，具有足够大尺寸且有杂质偏析的晶粒充当NW生长的核心。因此，来自Al2O3的O杂质和来自Ga+束照射的Ga杂质对于NW生长是必需的。上述观察结果如图4所示进行了总结。Al NW森林生长的综合现象可以通过原子扩散依赖于晶粒的弹性极限的理论来解释。
总结与展望
本文提出了一种Al NW森林的生长技术，该技术克服了大规模生产高度有序的单晶金属纳米线的传统挑战。基于聚焦离子束（FIB）照射的局部晶粒粗化增强了驱动力并形成了纳米线生长的核心。通过晶粒梯度导航生长路径的应力场、与方向相关的局部弹性极限各向异性以及扩散蠕变受到FIB照射诱导的局部晶粒粗化以及O和Ga杂质的偏析控制。可以在所需位置以类似于碳纳米管和半导体纳米线的方式构建密集的金属纳米线森林。与其他无序平面网络纳米线不同，高密度且垂直生长的单晶铝纳米线森林可以广泛用于各种高性能纳米器件，如气体传感器、生物标记和光电子组件。
学院作者介绍
巨阳，浙江大学求是讲席教授，日本工程院院士，专注于电子风力与材料结晶组织优化、微波无损检测、微波原子力显微镜、三维立体纳米材料创制及应用、纳米药物递送系统等研究；2003-2007年于日本东北大学任副教授；2007-2023年于名古屋大学任教授；2023年加入浙江大学。
原文链接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.adn9181